防污剂及防污涂料性能评价方法研究进展

19世纪中叶，人们在树脂基料中加入有毒防污剂（如氧化亚铜、砷、汞等）制成防污涂料，达到了有效的防污效果。二战后，由于氧化砷、汞化合物引发的健康与安全问题，使含氧化亚铜的防污涂料应用广泛。20世纪50年代末至60年代初，含三丁基锡化合物（TBT）的自抛光防污涂料得到广泛应用，但后来发现TBT会导致软体动物的野生数量受影响、腹足类海产性畸变，因此限制TBT使用的法规纷纷出台，国际海事组织为加强海洋环境保护，出台了《国际控制船舶有害防污涂料系统公约》，规定自2008年1月1日起，所有船舶完全禁止使用含TBT的防污涂料，这就亟需开发新型低毒环保防污剂。
　　通常含新型防污剂的防污涂料进入市场前需经历海港浮筏挂板实验、小面积涂船实验和海上实船考核3个阶段，由于上述方法的试验时间长、花费大，所以建立简便、快速的实验室评价方法成为快速开发防污涂料的重要保证。
1.目前常用防污剂
　　由于氧化亚铜对植物性海生物几乎无效，有机锡也早已被禁用，因此人们纷纷寻找其它能对植物性海生物奏效的防污剂。出于环保角度，要求这些防污剂在进入海水后能够很快分解或降解为无毒化合物。目前有16种防污剂被认可，其中美国有3种认可：2-巯基吡啶-1-氧化物的锌络合物（ZincOmadine）、4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（sea-Nine211或Kathon528）和2-甲基硫代-4-丁胺基-6-环丙胺-S-三嗪（Irgarol1051）；欧盟和澳洲则前2种被认可；英国除上述3种被认可外，还有另外6种被认可：2，3，5，6-四氯代-4-（甲基磺酰）吡啶（TCMSpyridine）、（2-硫氰甲基硫）苯骈噻唑（TCMCB）、2，4，5，6-四氯代间苯二氰（Chlorothalonil）、3-（3，4-二氯代苯基）-1，1-二甲脲（Diuron）、乙撑联二硫代氨基甲酸锌（Zineb）和N，N-二甲基-N’-苯基（N’-氟代二氯化甲基硫代磺酰胺）（Dichlorofluamid）；而日本造船研究协会认可了英国认可9种中的8种（对TCMCB未予认可），再外加三苯基硼吡啶络合物（KH101）、2，4，6-三氯代苯基顺丁烯二酰亚胺、福美锌（Ziram）、福美双（Thiram）、丁基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔脂、N-（氟代二氯化甲基硫）苯邻二甲酰亚胺和二碘代甲基-对-甲苯基磺内酯。
　　上述防污剂通过毒杀附着在基材表面的生物孢子或幼虫，以达到防污目的，但也存在一些问题：有研究证实浮游藻类海生物对Irgarol1051没有抵抗力，对于珊瑚，破坏了它们内共生微藻；而对SeaNine211、百菌清、敌草隆、苯氟磺胺、代森锰和福美锌的研究显示出强烈的雌激素响应。
　　　　虽然氧化亚铜与上述有机防污剂复合使用后，防污涂料表现出广谱的防污效果，然而铜是重金属元素，在海水中积聚过多容易产生“黑色污染“，近几年，欧洲各国开始限制铜化合物的使用。“无铜”防污剂的研制成为重要课题。
　2.天然生物防污剂
　　添加天然生物防污剂的防污涂料是近研究的重点，也是一种经济有效的方法。例如从桉树、辣椒碱的天然生物，或从海洋植物、海洋动物（主要是海洋无脊椎动物）和海洋微生物中提取具有防污活性的天然产物。
　　目前发现的天然生物基本分为5类：萜类、含氮化合物、酚类、甾族、其他化合物。这些活性物质能起麻醉、抗菌、抑制生长、杀虫等作用，其对某一种或几种污损海生物的防污性能有的与CuSO4相同，有的甚至效果与有机锡相似，因此前景广阔。
　　研究发现：苯酸钠和丹宁酸对甲壳虫的幼虫有麻醉作用，而且随着这些化合物浓度的增大，麻醉作用加快，但将其置于新鲜海水中，它们又会苏醒。许多海生物，如珊瑚、海绵、藻类等的代谢产物也具有防污性。

总的来说，将天然生物活性物质作为防污剂应用到防污涂料中是一种环保的方式，但由于天然生物防污剂的开发处于基础阶段，要想大量投入市场有一定的困难。其主要原因是从中分离提纯后的产物只能有效抑制一种或几种污损海生物，普适性差；活性物质在海水中释放快，使用寿命短，所以研究人工合成防污剂，成为一个重要方向。
　3.新型人工合成防污剂
　　人工合成防污剂目前主要有两个方面：一方面，人工合成复制或在树脂中引入防污官能团；另一方面，采用诸如结构新颖的纳米防污剂，人工设计环境友好型高效防污涂料。由于人工合成防污剂具有天然提取物的优点，又有取材方便、经济有效的特点，吸引了大批研究者。

吲哚类化合物作为一类重要的杂环化合物，大多具有生物活性。3-二甲胺基吲哚又名芦竹碱，对某些生物具有抑制作用，它通过对生物体内的Ca2+浓度造成影响，从而起到防污作用。本课题组在吲哚基础上制备了芦竹碱，并合成了一系列N-取代化合物，通过FTIR（傅里叶变换红外光谱）、NMR（核磁共振）等对化合物的结构进行表征，通过抑菌试验，发现合成的化合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有抑菌作用；通过实海挂板发现其具有较好的防污性。
　　硫化合物以其特有的化学性质在杀菌防污领域占据重要地位，其中二硫代酰胺类化合物具有广谱杀菌性，目前对它的研究较少。

有些树木受昆虫侵袭生成虫瘿，虫瘿中50%~70%的成分是单宁酸，人们发现单宁酸对微生物和真菌有抑制作用，所以将其作为防污剂用于防污涂料。单宁酸分为缩合单宁酸和水解单宁酸，缩合单宁酸是一类黄酮类聚合物，不宜被水解，这种特殊的化学结构使它能与二价阳离子结合，形成丹宁酸盐。这类单宁酸盐能与蛋白质和其它大分子反应，由于具有这一特性，被用作抗菌剂。

纳米TiO2也是一种新型抗菌剂，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等菌种有长效的杀菌效果，纳米TiO2在抗菌涂料中的应用目前已有大量报道。纳米银核大小在10~26nm、二氧化硅壳厚度在15~30nm，具有良好的防腐、防污性。

扩展阅读：https://www.yingjietex.com/product/NYLON-SATIN-COATED-Fabric.html
扩展阅读：https://www.alltextile.cn/product/product-1-824.html
扩展阅读：https://www.china-fire-retardant.com/post/9656.html
扩展阅读：https://www.yingjietex.com/product/Peach-coat-with-breathable-Fabric.html
扩展阅读：https://www.china-fire-retardant.com/post/9382.html