聚羧酸对棉涤地毯的阻燃整理技术

1　实验
样品:割绒地毯
原料:90/10棉/低熔涤纶纱;50/40/10棉/涤/低熔涤纶纱
规格:1)聚丙烯底布:1400g/cm2,厚度0·3cm,毛圈高度0·7cm2)印花棉布:123g/cm2,经退浆、洗净、
漂白和丝光整理
试剂:聚磷酸:1、2、3、4-BTCA、柠檬酸、马来酸,4,5-二羟基-1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DHD-MI)
催化剂:NaH2PO4·H2O、NaH2PO2·H2O、(NaPO3)6、TSC、TSP中和羧酸根离子,加速纤维素酯化试剂:
NaHCO3、Na2CO3、NaOH、MgCl2·6H2O(DHDMI酯化交联剂)
润湿剂:非离子型表面活性剂TritonX-100
工艺条件:不同浓度的BTCA、柠檬酸、Tri-tionX-100
①地毯样品(12·7cm*12·7cm):吸液率15%,使用喷洒设备。100℃烘干10min,然后在150℃固化12min~15min
②印花布(36cm*43cm):吸液率85%~90%,使用双辊轧染机。85℃~100℃烘干2·5min~3min,然后在180℃固化1·5min~2min
③地毯样品(36cm*43cm):条件同印花布设备及标准:实验室用压力通风烘箱(烘干和固化所有样品):Instron张力测试仪(按照ASTMD5035-95标准测试断裂强力);DataColorSpetraFlash500分光计(按照CIE白度指标测试样品白度);甲胺阻燃测试:ASTMD2859-96标准;限氧指数(LOI):ASTMD-2863;TA热分析仪:进行热量分析(TGA)。在氮气流作用下,15min内从室温加热到250℃,再在5min内从250℃升高到450℃;然后在450℃下停留5min。
2　结果与讨论
一般来说,纤维素材料的磷基阻燃整理是有效的,因为纤维素的降解温度明显降低,炭化残渣增加。对于不严格的燃烧性能测试,如割绒地毯阻燃测试,服用纺织品的45°测试,降低基布的降解温度不是先决条件,重要的是不挥发性残留物的数量,这可通过热量分析仪测得。
2·1　经BTCA和次磷酸钠整理的改性棉的热量分析
经BTCA和次磷酸钠整理的印花棉布的热量分析表明,整理前后棉的降解峰值温度没有变化;用15%的BTCA和7·5%的次磷酸钠整理的限氧指数也没有增加。纤维素纤维阻燃性能的常规测试表明:仅用聚磷酸整理体系不能使棉地毯获得足够的压燃性能,一旦燃烧,在纤维素高温降解期间将产生大量的CO2、H2O和灰烬。但是阻
燃整理剂的使用限制了挥发性燃烧产物的数量,仅用4%BTCA和次磷酸钠整理的织物样品残留率为16·2%~17·1%,而未经整理织物只有9·2%。
2·2　经BTCA和磷酸钠盐整理的棉/涤地毯
次磷酸钠是有效的棉酯化催化剂,但成本比其他磷基整理剂高。而且由于次磷酸钠还原性强,在固化染色产品时易形成色纬档,因此需要用其他催化剂来代替次磷酸钠,如表1所示。
经一元磷酸钠作催化剂整理的90/10棉/涤和50/50棉/涤地毯在150℃下固化12min~15min后,阻燃效果显著。虽然在实验室固化时,缩短固化时间也能达到效果,但不要轻易降低固化条件,如果聚磷酸的固化温度低,会导致意料不到的压燃界限不清,在150℃下固化10min~12min是获得固色和耐洗效果的合适条件。考虑到阻燃测试中允许的炭化面积是直径为15cm的温和的固性能的可靠性,应该把炭化区域限制在小范围内。经BTCA和(NaPO3)6催化剂整理的地毯火焰传播速度显著减慢。这种混合物不仅是有效的酯化催化剂,也是显示纤维素脲素含量的磷酸化试剂。90/10棉/涤地毯的炭化面积大于50/50棉/涤地毯。对于90/10棉/涤地毯,经BTCA和(NaPO3)6整理的炭化面积大于经BTCA和NaH2PO4整理的炭化面积。如果合理使用基布,这两种催化剂体系都是有效的。
2·3　经BTCA和各种催化剂整理的棉/涤地毯
对于染色棉原料的整理,工艺配方的pH值不要低于3·5~4·0,因为在固化时,随着温度的升高,pH值过低会引起色纬档。为了使含BTCA和一元磷酸钠催化剂的溶液pH值从2·6左右升到3·7~4·5,我们加入了Na2CO3或NaOH中和部分磷酸根离子,磷酸盐和其他酸盐加速了酯化反应。注意中和磷酸根离子后,碳酸转变成CO2、H2O,另外,我们用TSC和TSP作催化剂与BT-CA作用也能获得较高的pH值,如表2所示,但会影响织物的白度。

结果表明,用Na3PO4和NaH2PO2作催化剂,在低pH值下进行整理时出现的副作用可以通过磷酸根离子的中和减少。

2·4　经BTCA和Na2CO3整理的改性棉的热量分析
印花棉布经5%或10%的BTCA与Na2CO3整理后,所有样品都进行了热量分析。表3中数据表明,加入足量的Na2CO3可以获得的pH值大约为2·6。尽管处理前后棉的降解温度没有变化,但是经处理后棉的残留率要远大于处理前的棉。如表4所示,炭化形成有助于棉/涤地毯提高压燃性能,用5%BTCA整理使90/10和50/50棉/涤地毯都能获得明显的压燃性能,但是10%的BTCA对90/10棉/涤地毯更合适。当基布在清洗过程中经受反复机械作用后,浓度为5%的BTCA对90/10棉/涤地毯的处理效果不佳。
一般认为,BTCA是聚磷酸中好的棉酯化剂,但是要考虑两个主要的因素:化学成本和商业用途。在本次实验中,15%的吸液率就可以减少割绒基布火焰的蔓延速度,所以成本因素并不是主要障碍。但是商业用途是有限的,因为对这种化学药品的需求不是很多。柠檬酸虽然成本低,而整理效果却较好,但是交联效率不如BTCA。
2·5　棉/涤地毯经各种聚磷酸整理后的性能比较
表5记录了使用各种聚磷酸作为压燃整理剂的效果。浓度5%的BTCA对90/10棉/涤和50/50棉/涤地毯阻燃性能均有效,但对涤含量高的样品效果更好。经10%的BTCA整理效果更显著。5%的柠檬酸对90/10棉/涤的整理效果不佳(表中未列),但对50/50棉/涤地毯整理效果很好。经10%柠檬酸整理后的50/50棉/涤地毯的炭化面积小于经5%柠檬酸整理后的炭化面积。除马来酸外,所有工艺的pH值范围为3·8~4·1。
马来酸是一种成本低的商业用聚磷酸,由于其官能团结构无法成为有效的纤维素交联剂,但它是一种良好的酯化剂。在室温下,加入高浓度的碱提高pH值会形成沉淀物,所以10%马来酸与3%Na2CO3混合时必须稍作加热(35℃~40℃)才能获得溶液;马来酸具有缓冲性能,所以含马来酸的溶液pH值为1·7~2·0,而经Na2CO3和其他碱中和后的BTCA或柠檬酸可获得高的pH值。
水合钠盐也能中和聚磷酸,在出现沉淀之前,加入马来酸的量十分有限,这个量远达不到合适pH值所需的量,但是对于50/50棉/涤地毯的压燃整理很有效。即使未出现纤维素交联,但是燃烧时共价键的形成有助于促进炭化形成,为基布提供了足够的压燃性能。
样品的白度取决于整理剂/催化剂体系和基布,用BTCA整理后的样品白度优于经柠檬酸或马来酸整理的样品。如果柠檬酸的浓度太高,会使90/10棉/涤和50/50棉/涤地毯的白度值降低,但是选择合适的试剂/催化剂可以获得良好的效果。某些助剂可以阻止柠檬酸在固化或使用不严格的固化条件时脱水,这些助剂可以用来减少柠檬酸的褪色程度,但是必须确保对于各种毛圈密度的含棉地毯充分完成酯化过程,以使其通过甲胺阻燃测试。
经DHDMI醚化的地毯样品表明,这种非甲醛酰胺交联剂,即使提高DHDMI浓度,在赋予织物阻燃性能方面不如聚磷酸。经DHDMI整理的50/50棉/涤地毯样品通过了甲胺阻燃测试,但是其炭化面积为85*115mm(除一个例外),远大于经聚磷酸整理的炭化面积。而90/10棉/涤地毯只发生部分纤维素酯化,不能通过燃烧性能测试。整理结果表明,经DHDMI整理的印花棉布的附加值大约是经DMDHEU整理的50%。高浓度DHDMI虽能获得更好的整理效果,但这不符合开发有效、低成本棉/涤地毯阻燃整理剂的目的。
3　结论
聚磷酸和相应催化剂体系对于棉/涤地毯的阻燃整理有优良效果。仅含有磷基催化剂的溶液pH值很低,用Na2CO3或NaOH中和部分磷酸根离子后可以提高溶液的pH值,另外,无磷基催化剂的聚磷酸中和体系是有效的活性/催化剂体系。棉/涤毛圈原料阻燃整理pH值范围广,微酸性条件下的整理可以减少基布的色纬档。热量分析表明:残留率增加是导致基布火焰蔓延速度降低的主要原因。虽然BTCA是有效的整理剂,但是在指定条件下,用柠檬酸或马来酸也可以控制火焰的蔓延速度。

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